食品微凝胶的制备、表征与应用（二） 表征不易于沉淀或聚集

二、食品微凝胶的微凝物理性质

将微凝胶添加于食品中，需要考虑其大小、制备硬度和食品基质的表征黏度对食品口感的影响，高黏介质中的应用软颗粒在口腔中是感觉不到“颗粒感”的。换言之，食品微凝胶的微凝大小、硬度决定了其适用于哪种类型（低黏或高黏）的制备食品中。本节将重点介绍影响微凝胶物理性质的表征因素。

1、应用粒径

基于更快的食品扩散速度和巨大的比表面积，尺寸越小的微凝微凝胶具有释放更快的优势。另外，制备小颗粒微凝胶易于搅拌混合，表征不易于沉淀或聚集，应用相对更加易于穿过生物屏障。微凝胶的制备方法在很大程度上决定了颗粒的大小，例如简单注射法制备的颗粒直径在50～5000um，乳化法制备的颗粒直径在0.1～100um，反溶剂沉淀法制备的颗粒直径在0.1～10μm，静电络合法制备的颗粒直径在0.5～100um，热力学不相容法制备的颗粒直径在0.5～100μm。除此之外，微凝胶的粒径还受其他因素的调控：

静电络合法制备的微凝胶的颗粒大小主要受离子强度的影响，换言之，蛋白质与多糖间的静电相互作用随离子强度的增大而减小一般认为在制备过程中多糖吸附于蛋白质颗粒的表面可有效阻碍蛋白质间的进一步聚集（即核一壳结构），进而导致高离子强度下微凝胶粒径的增大。溶液的pH影响聚电解质可解离基团的质子化或去质子化状态，在高于阴离子聚电解质pK。值的pH条件下，酸性基团解离程度增大将使体系中的静电排斥力增大，最终导致微凝胶粒径的增大。PRAVINATAL等通过喷射均质法制备海藻酸钙微凝胶，认为乳铁蛋白相较于溶菌酶具有更高的分子量和（一定条件下）带有更多的正电荷，能够在微凝胶制备初期更简单地吸附于颗粒表面，同时减少嵌入颗粒内部的数量，从而有效降低颗粒粒径，例如制备100nm的微凝胶。雾化液滴的粒径受液体黏度的影响，CHINGSH等研究发现以喷雾法制备的微凝胶粒径随着乳液海藻酸钠溶胶中乳液含量的提高而降低（但都要大于不含油滴的微凝胶），这是由体系黏度的提高（即油相含量提高）引起的。黏度对不同方法制备的微凝胶粒径的影响是不同的，CHENF等通过简单挤压法制备海藻酸钙微凝胶，发现当海藻酸盐浓度从0.8%增加至2.0%时，溶液的黏度随之增加，导致针尖处不易形成液滴，颗粒大小亦从1664μm增加至2640μm。此外，聚合物组成（如海藻酸钠与果胶的比例）影响聚合物溶液的初始黏度和成胶时间，进而改变微凝胶颗粒的大小和外观。在乳液填充微凝胶中，油滴可能充当“物理屏障”的角色而阻碍海藻酸钠分子间的交联，导致颗粒粒径的增大。

针对不同的制备方法，影响微凝胶粒径的因素不完全相同，例如喷射均质法制备的微凝胶粒径与压力、聚合物浓度、交联剂浓度、聚合物与交联剂比例有关；乳化法制备的微凝胶粒径与乳化剂种类及浓度、均质压力有关；静电络合法制备的微凝胶粒径与溶液pH、离子强度等有关...表2归纳了部分影响微凝胶粒径的因素。

2、形状和表观形貌、结构

借助于显微镜，通过观察可以发现多数微凝胶在外观上呈规则的球形，在结构上呈多孔的海绵状，部分干燥后的样品可观察到颗粒收缩或表面坍缩，如图3所示。研究表明，干燥过程中水分的损失和凝胶结构的弱化，是导致颗粒收缩和表面坍缩的主要原因；同时，由于扫描电子显微镜观察的图像为经过干燥处理的样品，其并不能完全反映制备的微凝胶颗粒最初的表观形貌。除干燥过程（如冷冻干燥和真空干燥）可能对颗粒的表观形貌产生影响外，制备方法、凝胶剂种类、聚合物组成等因素也可能影响微凝胶的外观和表观形貌。

平板印刷法（依模具而定）、剪切和研磨法得到的微凝胶通常呈现不规则的形状；注射法、乳化法由于表面张力，形成的颗粒一般接近于球状。CiaraD等通过简单挤压法，以Fe₂（SO₄）₃和NH₄Fe（SO₄）₂诱导的壳聚糖微凝胶呈不透明的泪珠状，而柠檬酸铁铵诱导的则要接近球形，粒径更小，如图3A。这与交联阴离子（硫酸根离子和柠檬酸根离子）的分子量和电荷密度不同有关，其可能影响阴离子的渗透速度、凝胶时间和凝胶强度，进而改变颗粒大小和固化搅拌过程中的变形性。海藻酸钙微凝胶中添加羧甲基纤维素后，颗粒的表面变得越发粗糙和褶皱，如图3C。这是由体系中海藻酸钠比例下降导致的。相比于海藻酸钙微凝胶，果胶形成的微凝胶外观上则要显得略不规则，如图3B（原料：左一果胶，右一海藻酸钠，简单挤压法）。CHENF等以海藻酸钠和果胶为原料，通过简单挤压法制备微凝胶，发现随着海藻酸一果胶-Ca复合微凝胶中果胶比例的增大，颗粒粒径增大，圆度增大（圆度越低，越接近球形）。两种聚合物（海藻酸钠和果胶）相同浓度条件下的溶液黏度不同，经Ca²⁺诱导成胶的速度不同，所形成的凝胶强度、网络孔隙大小亦不同，最终导致不同比例海藻酸-果胶复合微凝胶颗粒粒径、形状的不同。LOPEZ-SANCHEZP等研究发现，海藻酸钠在高浓度的糖溶液（60wt%）中溶解度降低，伴随聚合物分子在溶液中的溶胀度的降低，最终使微凝胶中分子间交联数目的减少。

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